Politereftalan etylenu (PET) – poradnik

Zastosowania włókiennicze

We wczesnym okresie rozwoju PET służył przede wszystkim do produkcji włókien syntetycznych (około 70% zużycia PET).

Poliester, ceniony za wysoką wytrzymałość włókien i dobre właściwości użytkowe, jest obecnie najczęściej produkowanym włóknem syntetycznym. Włókna cięte można mieszać z bawełną, wełną lub lnem i wytwarzać z nich tkaniny odzieżowe lub tekstylia domowe, a włókna ciągłe (filamenty) stosuje się w odzieży lub do celów technicznych, np. w tkaninach filtracyjnych, kordzie oponowym, spadochronach, taśmach przenośnikowych i pasach bezpieczeństwa.

Zastosowania pozawłókiennicze

Poza włóknami PET stosuje się głównie w trzech grupach wyrobów: folie i płyty, butelki oraz tworzywa konstrukcyjne.

2.2.1 Folie i płyty

Stosowane głównie jako materiały opakowaniowe, m.in. do żywności i farmaceutyków oraz jako nietoksyczne, sterylne opakowania sanitarne; jako opakowania wysokiej klasy dla wyrobów włókienniczych, precyzyjnych przyrządów i podzespołów elektronicznych; jako podłoże taśm audio i wideo, błon fotograficznych i filmowych, dysków, płyt CD i kart magnetycznych; a także jako folie kondensatorowe, elastyczne obwody drukowane i klawiatury membranowe.

Folie PET wyróżniają się przezroczystością, olejoodpornością, zatrzymywaniem aromatu, niezawodnością higieniczną i szerokim zakresem temperatur stosowania (nadają się zarówno do sterylizacji w wysokiej temperaturze, jak i do opakowań mrożonek). Mają jednak słabą zgrzewalność, dlatego trzeba je łączyć z innymi foliami (warstwami zgrzewalnymi), a ich stosunkowo wyższa cena w porównaniu z typowymi foliami z tworzyw ogranicza zastosowania opakowaniowe.

2.2.2 Butelki

Ponieważ przez szybkie schłodzenie PET łatwo uzyskuje stan niemal amorficzny, wysoce przezroczysty i podatny na rozciąganie, można z niego wytwarzać opakowaniowe folie orientowane dwuosiowo lub – z amorficznych preform – wytrzymałe, wysoce przezroczyste butelki formowane metodą rozdmuchu z rozciąganiem. PET można też bezpośrednio wytłaczać lub formować metodą rozdmuchu w pojemniki bez rozciągania. Butelki PET są wysoce przezroczyste i mają dobre właściwości barierowe, dlatego nadają się na opakowania zachowujące świeżość produktu, np. piwa, alkoholi, napojów gazowanych, olejów jadalnych, żywności, przypraw, farmaceutyków, kosmetyków i produktów prozdrowotnych.

2.2.3 Tworzywa konstrukcyjne

Wzmocnione odmiany PET stosuje się głównie w następujących obszarach:

• Elektronika i elektrotechnikaZłącza, karkasy cewek, obudowy układów scalonych, obudowy kondensatorów, obudowy transformatorów, części telewizorów, tunery, przełączniki, obudowy wyłączników czasowych oraz przekaźniki.
• Części samochodowePokrywy tablic rozdzielczych, zawory, elementy układu wydechowego, kopułki rozdzielacza zapłonu, obudowy małych silników elektrycznych, elementy konstrukcyjne, takie jak obudowy lusterek, oraz elementy elektryczne, takie jak odbłyśniki reflektorów.
• Części maszynKoła zębate, krzywki, obudowy pomp, koła pasowe, ramy silników, części zegarów, obudowy silników, złącza elektryczne, przekaźniki, przełączniki, części wewnętrzne kuchenek mikrofalowych itp.
• Zastosowania przemysłoweObudowy pomp, narzędzia ręczne, materiały do zamków błyskawicznych. PET jest materiałem do zamków błyskawicznych trzeciej generacji – po PA i POM – i sprawdza się zarówno w szerokich, jak i w wąskich zamkach.

Metoda przeestryfikowania (metoda DMT)

W tym procesie tereftalan dimetylu (DMT) reaguje z glikolem etylenowym (EG) w reakcji przeestryfikowania, a następnie w wyniku polikondensacji powstaje PET. Początkowo czystość monomeru PTA była niska, a jego oczyszczanie trudne, przez co nie dało się otrzymać PET dobrej jakości w bezpośredniej polikondensacji. Dlatego zanieczyszczony TPA najpierw poddawano reakcji z metanolem, otrzymując łatwiejszy do oczyszczenia tereftalan dimetylu (DMT). DMT o wysokiej czystości (≥99,9%) reaguje następnie z EG w reakcji przeestryfikowania, dając BHET, który poddaje się potem polimeryzacji do PET.

Metoda bezpośredniej estryfikacji (metoda PTA)

W tej metodzie kwas tereftalowy o wysokiej czystości (PTA) lub o średniej czystości (MTA) reaguje bezpośrednio z glikolem etylenowym (EG), a poliester powstaje w wyniku estryfikacji i polikondensacji. Metoda ta szybko się rozwinęła po tym, jak w 1965 roku firma Amoco z powodzeniem oczyściła surowy kwas tereftalowy, co przełożyło się na wzrost produkcji PET.

Gdy surowcem jest PTA, produkcja polimeru PET obejmuje dwie główne reakcje: najpierw PTA reaguje z EG w reakcji estryfikacji, dając tereftalan bis(2-hydroksyetylu) (BHET), a następnie BHET ulega polikondensacji w obecności katalizatora, tworząc PET.

Metoda PTA ma wiele zalet w porównaniu z metodą DMT – mniejsze zużycie surowców, mniejszy układ odzysku EG, brak metanolu jako produktu ubocznego, bezpieczniejszą produkcję, krótszy ciąg technologiczny, niższe nakłady inwestycyjne, niższe koszty mediów i produkcji, bardziej równomierny przebieg reakcji i stabilniejsze sterowanie produkcją – dlatego wykorzystuje ją obecnie większość światowych mocy produkcyjnych PET.

Metoda addycji tlenku etylenu (metoda EO)

Ponieważ glikol etylenowy wytwarza się z tlenku etylenu (EO), PET można też produkować w bezpośredniej reakcji EO z PTA, otrzymując BHET, który następnie poddaje się polikondensacji do PET. Metodę tę nazywa się metodą addycji tlenku etylenu.

Proces ten eliminuje etap wytwarzania glikolu etylenowego z EO, co obniża koszty i przyspiesza reakcję, dlatego przewyższa metodę bezpośredniej estryfikacji. Ponieważ jednak EO łatwo ulega otwarciu pierścienia z wytworzeniem polieterów i wydziela dużo ciepła reakcji (około 100 kJ/mol), a w temperaturze pokojowej jest gazem łatwo ulegającym rozkładowi termicznemu, co utrudnia jego transport i magazynowanie, metoda ta nie jest jeszcze szeroko stosowana.

Modyfikacja PET napełniaczami

Modyfikacja napełniaczami to jeden z najbardziej bezpośrednich i skutecznych sposobów kompleksowej poprawy właściwości materiału – wykorzystuje się w niej składniki nieorganiczne całkowicie odmienne od osnowy polimerowej.

PET modyfikowany nanocząstkami

Badania nad kompozytami PET modyfikowanymi nanocząstkami są obecnie dość zaawansowane. Ke i współpracownicy zmodyfikowali PET glinką warstwową i metodą polimeryzacji interkalacyjnej otrzymali nanokompozyty PET/glinka. Wyniki pokazały, że przy zawartości glinki 5% mas. temperatura ugięcia pod obciążeniem (HDT) kompozytu wzrosła o około 20–50 °C w porównaniu z czystym PET, a moduł kompozytu był dwukrotnie wyższy niż w przypadku PET.

PET modyfikowany włóknem szklanym

W porównaniu z nanocząstkami mikrometryczne włókno szklane (GF) ma wyraźną przewagę pod względem kosztów i sterowalności, dlatego jest szeroko stosowane do modyfikacji materiałów polimerowych napełniaczami.

Modyfikacja PET przez mieszanie z polimerami

Co najmniej dwa polimery, w tym PET, miesza się w odpowiednich proporcjach w określonych warunkach temperatury i naprężeń ścinających, otrzymując stopy polimerowe lub mieszaniny polimerów o nowych właściwościach. Kluczem do wytwarzania takich materiałów jest mieszalność (kompatybilność) polimerów.

PET modyfikowany poliolefinami

PET i PE znacznie różnią się budową chemiczną i nie mieszają się ze sobą. Proste mieszaniny dwuskładnikowe tych polimerów pokazują, że aby poprawić udarność PET przez mieszanie z innym polimerem, potrzebna jest kompatybilizacja zwiększająca mieszalność. W mieszaninach HDPE/PET udarność rośnie po dodaniu EVA i EAA.
Mieszanie PET z PP daje stop łączący zalety obu polimerów i poprawiający właściwości – np. PET zwiększa odporność cieplną PP, a PP zmniejsza wrażliwość PET na wilgoć. Bez kompatybilizatorów mieszaniny PET/PP wykazują słabą adhezję międzyfazową i słabe właściwości mechaniczne.

PET/PS to również układ niemieszalny, który wymaga kompatybilizatora. Badania wykazały, że dodanie do mieszaniny PET/PS kopolimeru styrenu i metakrylanu glicydylu P(S-GMA) jako reaktywnego kompatybilizatora zapewnia dobrą adhezję międzyfazową i lepsze właściwości mechaniczne układu PET/PS/P(S-GMA).

PET modyfikowany poliestrami

PBT to nowy rodzaj tworzywa konstrukcyjnego, który szybko rozwinął się w latach 70. XX wieku. Krystalizuje szybciej niż PET, ma dobrą ciągliwość i dobrze się formuje, ale ma niższą odporność cieplną niż PET i jest droższy. Według firmy Teijin dodanie 0,5% talku jako środka nukleującego do mieszaniny PET i PBT daje mieszaninę o dobrej udarności i niskim skurczu przetwórczym.

PC ma doskonałe właściwości mechaniczne, dobrą ciągliwość i wysoką temperaturę zeszklenia, ale słabą płynność i odporność na starzenie. Mieszanie PET z PC pozwala zwiększyć udarność. Mieszaniny PET i PC są już produkowane na skalę przemysłową poza Chinami i szeroko stosowane w częściach samochodowych.

PET uudarniony elastomerami

ABS to jeden z najszerzej stosowanych polimerów – ma nie tylko dobrą ciągliwość, ale i lepsze ogólne właściwości niż HIPS. Mieszanie PET z ABS pozwala zwiększyć udarność PET.

Badania wykazały, że masa cząsteczkowa PET w mieszaninie jest bardzo wrażliwa na temperaturę przetwórstwa. Hydroliza łańcuchów PET jest związana z pozostałościami katalizatora w ABS. Spadek masy cząsteczkowej PET prowadzi do znacznego pogorszenia udarności i wydłużenia przy zerwaniu, nie wpływa natomiast na moduł i wytrzymałość na zginanie.

Zalety wytłaczarki dwuślimakowej USEON w modyfikacji PET

• Wydajne mieszanie i dyspersjaWytłaczarka dwuślimakowa współbieżna USEON zapewnia wysoki moment obrotowy oraz doskonałe mieszanie i dyspergowanie, dzięki czemu różne dodatki, napełniacze i materiały wzmacniające są równomiernie rozprowadzone w osnowie PET, co poprawia jednorodność i właściwości materiału.
• Precyzyjna regulacja temperaturyWytłaczarka dwuślimakowa współbieżna USEON jest wyposażona w system regulacji temperatury europejskich dostawców, który umożliwia precyzyjne sterowanie temperaturą przetwórstwa – materiał jest przetwarzany w optymalnej temperaturze, co zapobiega degradacji.
• Wysoka elastycznośćModułowa budowa wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej USEON pozwala elastycznie łączyć i zmieniać elementy ślimakowe zgodnie z wymaganiami przetwórczymi różnych materiałów, co zapewnia łatwe dostosowanie do różnych procesów.
• SamooczyszczanieWytłaczarka dwuślimakowa współbieżna USEON ma dobrą zdolność samooczyszczania, co skraca przestoje na czyszczenie i zwiększa efektywność produkcji.

Recykling chemiczny PET

Synteza PET obejmuje najpierw reakcję kondensacji oczyszczonego kwasu tereftalowego (PTA) z glikolem etylenowym (EG) lub reakcję przeestryfikowania tereftalanu dimetylu (DMT) glikolem EG, w wyniku której powstaje tereftalan bis(2-hydroksyetylu) (BHET); następnie zachodzi polikondensacja między cząsteczkami diestru.

Istotą recyklingu chemicznego butelek PET jest reakcja depolimeryzacji, która w określonych warunkach całkowicie rozkłada PET do monomerów, takich jak PTA, DMT, BHET i EG, lub częściowo do oligomerów. Do depolimeryzacji PET najczęściej stosuje się wodę (hydroliza), metanol (alkoholiza) i EG (glikoliza).

Zalety

• Odpady PET można rozłożyć na monomery i/lub oligomery oraz inne związki chemiczne.
• W porównaniu z innymi metodami recyklingu metoda ta jest w pełni zgodna z zasadą „zrównoważonego rozwoju”.
• PET otrzymany w wyniku ponownej polimeryzacji odzyskanych monomerów osiąga wymaganą masę cząsteczkową (lepkość istotną).
• Zanieczyszczone i bardzo złożone strumienie odpadów można przetworzyć na produkty spełniające wymagane specyfikacje.
• W recyklingu chemicznym PET przetwarzalność produktów końcowych, np. podatność na zadrukowanie i barwienie, może osiągnąć oczekiwany poziom.
• Podczas recyklingu chemicznego wyroby z PET nie żółkną.

Wady

• Koszt produkcji PET w drodze chemicznej depolimeryzacji jest wyższy niż koszt bezpośredniej produkcji PET, dlatego bez zachęt ekonomicznych PET z recyklingu chemicznego jest droższy.
• Aby proces był opłacalny i wykonalny, potrzebna jest produkcja na dużą skalę.

Recykling fizyczny PET

Recykling fizyczny to proces, w którym odpady z PET przetwarza się na gruntownie oczyszczone płatki PET przez rozdrabnianie, sortowanie, mycie i suszenie. Płatki te są następnie uplastyczniane i granulowane do postaci granulatu PET (chipsów), z którego metodą przetwórstwa termoplastycznego formuje się butelki PET z recyklingu.

Lepkość istotna (IV) PET do formowania z rozdmuchiwaniem nie powinna być niższa niż 0,74 dl/g. Jakość poużytkowych butelek PET pogarsza się jednak w procesie recyklingu, a lepkość istotna często spada podczas wytłaczania stopu. Zwykle wymaga to polikondensacji w fazie stałej lub podwyższania lepkości w fazie stopu, aby zwiększyć masę cząsteczkową PET do poziomu wymaganego przy formowaniu z rozdmuchiwaniem.

Zalety

• Prosta technologia przetwórstwa; niskie nakłady inwestycyjne.
• Minimalny negatywny wpływ na środowisko.

Wady

• Złożony charakter zanieczyszczeń utrudnia recykling fizyczny PET.
• Głównymi problemami recyklingu fizycznego są przebarwienia i pogarszanie się właściwości użytkowych odpadów PET w każdym kolejnym cyklu recyklingu.
• Powstawanie cyklicznych i liniowych oligomerów podczas recyklingu fizycznego może obniżać podatność produktu końcowego na zadrukowanie i barwienie.
• PET z recyklingu fizycznego ma tendencję do żółknięcia wskutek wewnątrzcząsteczkowego sieciowania i reakcji utleniania.

Obecnie technologia recyklingu fizycznego polega głównie na wytłaczaniu z odgazowaniem i podwyższaniu lepkości płatków z butelek PET, co pozwala wytwarzać regranulat PET o bardzo wysokiej czystości (super-clean). Stopień czystości zależy w dużej mierze od parametrów procesu, takich jak temperatura, ciśnienie, przepływ powietrza i czas przebywania materiału.

Jako firma, która stosuje w praktyce zasady zrównoważonego rozwoju, USEON od 2008 roku jest w czołówce twórców rozwiązań dla gospodarki obiegu zamkniętego. Obecnie USEON jest pierwszą firmą w Chinach, która prowadzi recykling wyrobów z PET z wykorzystaniem technologii dwuślimakowej bez krystalizacji i suszenia. Dzięki szerokiemu doświadczeniu praktycznemu proces utrzymuje spadek lepkości istotnej poniżej 0,03 dl/g, co umożliwia recykling pierwotny odpadów PET.

Do czerwca 2024 roku firma USEON z powodzeniem wdrożyła u klientów na całym świecie 130 linii do recyklingu PET i granulacji, obejmujących różne rozwiązania recyklingu PET – m.in. płatków z butelek, odpadów tekstylnych, przędzy, folii i płyt. Wśród nich technologia bottle-to-bottle (butelka do butelki) pozwala przetwarzać 2 mln ton butelek po napojach rocznie, oszczędzając 70 mln kWh energii elektrycznej.