Руководство по полиэтилентерефталату (ПЭТ)

Применение в производстве волокон

На ранних этапах развития ПЭТ использовался главным образом для производства синтетических волокон (около 70 % потребления ПЭТ).

Полиэфир, отличающийся высокой прочностью волокна и хорошей носкостью, сегодня является самым массовым синтетическим волокном. Штапельные волокна смешивают с хлопком, шерстью или льном для изготовления тканей для одежды и домашнего текстиля, а комплексные нити используются в одежде и для технических целей — в фильтровальных тканях, шинном корде, парашютах, конвейерных лентах и ремнях безопасности.

Применение вне производства волокон

Помимо волокон, ПЭТ применяется в основном в трёх направлениях: плёнки и листы, бутылки и инженерные пластики.

2.2.1 Плёнки и листы

Применяются главным образом как упаковочные материалы: для пищевых продуктов и лекарств, для нетоксичной стерильной гигиенической упаковки; как высококачественная упаковка для текстиля, точных приборов и электронных компонентов; как основа аудио- и видеокассет, фото- и киноплёнки, дисков, компакт-дисков и магнитных карт; а также для конденсаторных плёнок, гибких печатных плат и мембранных переключателей.

Плёнки ПЭТ отличаются прозрачностью, маслостойкостью, хорошим сохранением аромата, гигиенической надёжностью и широким диапазоном рабочих температур (подходят как для высокотемпературной стерилизации, так и для упаковки замороженных продуктов). Однако они плохо свариваются, поэтому их приходится комбинировать с другими плёнками (термосвариваемыми слоями), а сравнительно высокая цена по сравнению с плёнками из пластиков общего назначения ограничивает их применение в упаковке.

2.2.2 Бутылки

При быстром охлаждении ПЭТ легко переходит в почти аморфное, высокопрозрачное и легко вытягиваемое состояние. Поэтому из него получают двухосно-ориентированные упаковочные плёнки, а из аморфных преформ — прочные высокопрозрачные бутылки методом выдувного формования с вытяжкой. ПЭТ можно также непосредственно экструдировать или выдувать в полые ёмкости без вытяжки. Бутылки из ПЭТ обладают высокой прозрачностью и хорошими барьерными свойствами, поэтому подходят для упаковки, сохраняющей свежесть продуктов: пива, крепких и газированных напитков, пищевого масла, продуктов питания, приправ, лекарств, косметики и товаров для здоровья.

2.2.3 Инженерные пластики

Армированные марки ПЭТ применяются в основном в следующих областях:

• Электроника и электротехникаРазъёмы, каркасы катушек, корпуса интегральных схем, конденсаторов и трансформаторов, детали телевизоров, тюнеры, переключатели, корпуса таймеров и реле.
• Автомобильные деталиКрышки распределительных щитков, клапаны, детали выпускной системы, крышки распределителей зажигания, корпуса малых электродвигателей, конструкционные детали (например, корпуса зеркал) и электрические компоненты (например, отражатели фар).
• Детали машинШестерни, кулачки, корпуса насосов, шкивы, рамы и корпуса электродвигателей, детали часов, электрические соединители, реле, переключатели, внутренние детали микроволновых печей и т. д.
• Промышленное применениеКорпуса насосов, ручной инструмент, материалы для застёжек-молний. ПЭТ — материал для молний третьего поколения после ПА и ПОМ; подходит как для широких, так и для узких молний.

Метод переэтерификации (ДМТ-метод)

В этом процессе диметилтерефталат (ДМТ) вступает в реакцию переэтерификации с этиленгликолем (ЭГ), после чего поликонденсацией получают ПЭТ. На ранних этапах мономер ТФК имел невысокую чистоту и плохо поддавался очистке, поэтому получить качественный ПЭТ прямой поликонденсацией было невозможно. Поэтому неочищенную ТФК сначала этерифицировали метанолом и получали диметилтерефталат (ДМТ), который легче очищается. Затем ДМТ высокой чистоты (≥ 99,9 %) подвергали переэтерификации с ЭГ с образованием БГЭТ, из которого далее поликонденсацией получали ПЭТ.

Метод прямой этерификации (ТФК-метод)

В этом методе терефталевая кислота высокой чистоты (ТФК) или средней чистоты (MTA) напрямую реагирует с этиленгликолем (ЭГ), образуя полиэфир путём этерификации и поликонденсации. Метод начал быстро развиваться после того, как в 1965 г. компания Amoco успешно освоила очистку сырой терефталевой кислоты, и производство ПЭТ соответственно расширилось.

При использовании ТФК в качестве сырья производство ПЭТ включает две основные реакции: сначала ТФК вступает в реакцию этерификации с ЭГ с образованием бис(2-гидроксиэтил)терефталата (БГЭТ), затем БГЭТ подвергается поликонденсации в присутствии катализатора с образованием ПЭТ.

Благодаря ряду преимуществ перед ДМТ-методом — меньшему расходу сырья, более компактной системе регенерации ЭГ, отсутствию побочного метанола, более безопасному производству, более короткой технологической цепочке, меньшим капиталовложениям, более низким затратам на энергоносители и производство, равномерной скорости реакций и более стабильному управлению процессом — сегодня бо́льшая часть мировых мощностей по выпуску ПЭТ работает по ТФК-методу.

Метод присоединения этиленоксида (ЭО-метод)

Поскольку этиленгликоль получают из этиленоксида (ЭО), ПЭТ можно производить и путём прямой реакции ЭО с ТФК с получением БГЭТ и последующей поликонденсацией. Такой способ называют методом присоединения этиленоксида.

Этот процесс исключает стадию получения этиленгликоля из ЭО, что снижает затраты и ускоряет реакцию, поэтому он превосходит метод прямой этерификации. Однако ЭО легко раскрывает цикл с образованием простых полиэфиров и выделяет много тепла реакции (около 100 кДж/моль); кроме того, при комнатной температуре это газ, склонный к термическому разложению, что затрудняет его транспортировку и хранение. Поэтому метод пока не получил широкого распространения.

Модификация ПЭТ наполнителями

Модификация наполнителями — один из самых прямых и эффективных способов комплексного улучшения свойств материала за счёт введения неорганических компонентов, принципиально отличающихся от полимерной матрицы.

ПЭТ, модифицированный наночастицами

Композиты ПЭТ, модифицированные наночастицами, сегодня изучены достаточно хорошо. Ke с соавторами модифицировали ПЭТ слоистой глиной и получили нанокомпозиты ПЭТ/глина методом интеркаляционной полимеризации. Результаты показали, что при содержании глины 5 мас.% температура тепловой деформации композита повышается примерно на 20–50 °C по сравнению с чистым ПЭТ, а модуль упругости вдвое превышает модуль ПЭТ.

ПЭТ, модифицированный стекловолокном

По сравнению с наночастицами микронное стекловолокно (СВ) обладает заметными преимуществами по стоимости и управляемости процесса, поэтому оно широко применяется для наполнения полимерных материалов.

Модификация ПЭТ смешением с полимерами

Два полимера или более, включая ПЭТ, смешивают в определённых пропорциях при заданных температуре и напряжении сдвига, получая полимерные сплавы или смеси с новыми свойствами. Ключевой фактор при получении таких материалов — совместимость полимеров.

ПЭТ, модифицированный полиолефинами

ПЭТ и ПЭ существенно различаются по химическому строению и несовместимы. Простое двухкомпонентное смешение показывает, что для повышения ударной прочности ПЭТ путём смешения необходима компатибилизация, улучшающая совместимость. В смесях ПЭНД/ПЭТ ударная прочность возрастает при добавлении ЭВА и EAA.
При смешении ПЭТ с ПП получаемый сплав сочетает преимущества обоих полимеров: ПЭТ повышает теплостойкость ПП, а ПП снижает чувствительность ПЭТ к влаге. Без компатибилизаторов смеси ПЭТ/ПП отличаются слабой межфазной адгезией и низкими механическими свойствами.

ПЭТ/ПС — также несовместимая система, для смешения которой требуется компатибилизатор. Исследования показали, что введение в смесь ПЭТ/ПС сополимера стирола и глицидилметакрилата P(S-GMA) в качестве реакционноспособного компатибилизатора обеспечивает хорошую межфазную адгезию и улучшает механические свойства системы ПЭТ/ПС/P(S-GMA).

ПЭТ, модифицированный полиэфирами

ПБТ — инженерный пластик нового типа, который начал быстро развиваться в 1970-х годах. Он кристаллизуется быстрее ПЭТ, отличается хорошей ударной вязкостью и формуемостью, но уступает ПЭТ по теплостойкости и стоит дороже. По данным компании Teijin, добавление 0,5 % талька в качестве нуклеатора в смесь ПЭТ и ПБТ позволяет получить материал с хорошей ударной прочностью и низкой усадкой при формовании.

ПК обладает отличными механическими свойствами, хорошей ударной вязкостью и высокой температурой стеклования, но имеет низкую текучесть и стойкость к старению. Смешение ПЭТ с ПК позволяет повысить ударную прочность. Смеси ПЭТ и ПК уже производятся в промышленных масштабах за пределами Китая и широко применяются в автомобильных деталях.

ПЭТ, ударопрочнённый эластомерами

АБС — один из наиболее широко применяемых полимеров: он не только обладает хорошей ударной вязкостью, но и превосходит УПС по комплексу свойств. Смешение ПЭТ с АБС позволяет повысить ударную прочность ПЭТ.

В ходе исследований установлено, что молекулярная масса ПЭТ в смеси очень чувствительна к температуре переработки. Гидролиз цепей ПЭТ связан с остаточными каталитическими примесями в АБС. Снижение молекулярной массы ПЭТ приводит к значительной потере ударной прочности и относительного удлинения при разрыве, но не влияет на модуль упругости и прочность при изгибе.

Преимущества двухшнековых экструдеров USEON при модификации ПЭТ

• Эффективное смешение и диспергированиеДвухшнековый экструдер USEON с однонаправленным вращением шнеков обладает высоким крутящим моментом и отличной смесительной и диспергирующей способностью. Это обеспечивает равномерное распределение различных добавок, наполнителей и армирующих материалов в матрице ПЭТ и, как следствие, однородность и высокие характеристики материала.
• Точное регулирование температурыДвухшнековый экструдер USEON с однонаправленным вращением шнеков оснащается системой терморегулирования от европейских поставщиков. Она позволяет точно поддерживать температуру переработки, чтобы материал перерабатывался при оптимальной температуре без деструкции.
• Высокая гибкостьМодульная конструкция двухшнекового экструдера USEON с однонаправленным вращением шнеков позволяет гибко комбинировать и перенастраивать шнековые элементы под требования к переработке различных материалов, поэтому экструдер легко адаптируется к разным процессам.
• СамоочисткаДвухшнековый экструдер USEON с однонаправленным вращением шнеков обладает хорошей способностью к самоочистке, что сокращает простои на чистку и повышает эффективность производства.

Химическая переработка ПЭТ

Синтез ПЭТ начинается с реакции конденсации очищенной терефталевой кислоты (ТФК) с этиленгликолем (ЭГ) или реакции переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) с ЭГ. Образующийся продукт — бис(2-гидроксиэтил)терефталат (БГЭТ) — затем вступает в поликонденсацию между молекулами диэфира.

Суть химической переработки ПЭТ-бутылок — реакция деполимеризации, при которой в определённых условиях ПЭТ полностью расщепляется до мономеров (ТФК, ДМТ, БГЭТ, ЭГ) или частично — до олигомеров. Для деполимеризации ПЭТ чаще всего используют воду (гидролиз), метанол (алкоголиз) и ЭГ (гликолиз).

Преимущества

• Отходы ПЭТ можно разложить на мономеры и/или олигомеры и другие химические вещества.
• По сравнению с другими методами вторичной переработки полностью соответствует принципу «устойчивого развития».
• ПЭТ, повторно синтезированный из полученных мономеров, достигает требуемой молекулярной массы (характеристической вязкости).
• Загрязнённые и сложные по составу отходы можно переработать в продукцию, отвечающую требуемым спецификациям.
• При химической переработке ПЭТ технологические свойства конечной продукции, например пригодность к печати и окрашиванию, соответствуют ожидаемому уровню.
• В процессе химической переработки изделия из ПЭТ не желтеют.

Недостатки

• Химическая деполимеризация ПЭТ обходится дороже, чем производство первичного ПЭТ, поэтому без экономических стимулов химически переработанный ПЭТ стоит дороже.
• Для экономической целесообразности и рентабельности необходимо крупнотоннажное производство.

Физическая переработка ПЭТ

Физическая переработка — это процесс, при котором отходы изделий из ПЭТ превращают в глубоко очищенный ПЭТ-флекс путём дробления, сортировки, мойки и сушки. Затем флекс пластицируют и гранулируют, получая ПЭТ-гранулят (чипсы), из которого формованием из расплава изготавливают вторичные ПЭТ-бутылки.

Характеристическая вязкость (IV) ПЭТ для выдувного формования должна быть не ниже 0,74 дл/г. Однако качество постпотребительских ПЭТ-бутылок в процессе вторичной переработки снижается, а характеристическая вязкость часто падает при экструзии расплава. Поэтому для повышения молекулярной массы ПЭТ до уровня, необходимого для выдувного формования, обычно требуется твердофазная поликонденсация или повышение вязкости в расплаве.

Преимущества

• Простая технология; невысокие капиталовложения.
• Минимальное негативное воздействие на окружающую среду.

Недостатки

• Сложный состав загрязнений затрудняет физическую переработку ПЭТ.
• Главные проблемы физической переработки — изменение цвета отходов ПЭТ и ухудшение свойств продукции с каждым циклом вторичной переработки.
• Образование циклических и линейных олигомеров при физической переработке может ухудшать пригодность конечной продукции к печати и окрашиванию.
• ПЭТ, полученный физической переработкой, склонен к пожелтению из-за внутримолекулярной сшивки и реакций окисления.

Сегодня технология физической переработки в основном включает экструзию бутылочного ПЭТ с дегазацией и повышение его вязкости, что позволяет получать сверхчистые гранулы вторичного ПЭТ. Степень чистоты во многом зависит от технологических параметров: температуры, давления, расхода воздуха и времени пребывания.

Придерживаясь принципов устойчивого развития, USEON с 2008 года находится в авангарде разработки решений для замкнутого цикла. Сегодня USEON — первая компания в Китае, перерабатывающая изделия из ПЭТ с использованием двухшнековой технологии без кристаллизации и сушки. Многолетняя практика показала, что при вторичной переработке падение характеристической вязкости не превышает 0,03 дл/г: отходы ПЭТ перерабатываются в материал первичного качества.

По состоянию на июнь 2024 г. USEON поставила заказчикам по всему миру 130 линий вторичной переработки ПЭТ и грануляции для различных задач: переработки бутылочного флекса, текстильных отходов, нитей, плёнок и листов. Технология «бутылка в бутылку» позволяет перерабатывать 2 млн т бутылок из-под напитков в год, экономя 70 млн кВт·ч электроэнергии.